Ulicę Kijowską zaprojektowano w roku 1863 jako element planu regulacyjnego Pragi, zatwierdzonego rok później. Początkowo miała być przedłużeniem ulicy Sprzecznej i nosić z nią wspólną nazwę; budowa dworca Kolei Warszawsko-Terespolskiej wymusiła zmianę planów, w wyniku czego Kijowska stała się krótką przecznicą ul. Targowej (zwanej wtedy Wołową), kończącą się na placyku przed dworcem nieco na wschód od ul. Brzeskiej. Sam Dworzec Terespolski wybudowano w latach 1864-65 według projektu Alfonsa Kropiwnickiego; relikty jego bardzo wydłużonego gmachu zachowały się do dziś pod nr 14A. Naprzeciwko dworca, w pobliżu skrzyżowania z ul. Brzeską wzniesiono przed rokiem 1885 dwa zachowane do dziś domy mieszkalne dla kolejarzy; zaraz za nimi Kijowska odbijała nieco na południe, i po raz kolejny na wschód, wpadając w placyk postojowy przed dworcem. Od końca roku 1866 pomiędzy dworcami Wiedeńskim i Terespolskim, nie posiadającymi ówcześnie połączenia kolejowego kursowały piętrowe omnibusy konne, dowożące podróżnych oraz ich bagaże; w roku 1883 zastąpiono je tramwajami konnymi. Po roku 1915 funkcjonująca dotąd bez nazwy ulica otrzymała swoją obecną nazwę. Niemal całkowite zniszczenie Dworca Terespolskiego nastąpiło 5 września 1939; kilkakrotne zbombardowanie zabudowań kolejowych tego dnia poskutkowało także masakrą ludności cywilnej, oczekujących na pociągi ewakuacyjne. Pozostałe zabudowania przetrwały okres okupacji; po roku 1945 Kijowską przedłużono w związku z budową tymczasowego dworca, położonego około 200 metrów na wschód od dotychczasowej lokalizacji. Nowy budynek dworca Warszawa Wschodnia Osobowa projektu Arseniusza Romanowicza ukończono w roku 1969. Na miejscu dawnego placyku postojowego wzniesiono nowe budynki administracyjne, równocześnie także zlikwidowano liczne bocznice kolejowe leżące na osi dzisiejszej ulicy. Samą Kijowską jeszcze przed ukończeniem budowy, w roku 1967, gruntownie przebudowano, wyprostowano i poszerzono. Przy okazji wyburzono jeden z najcenniejszych zabytków na terenie dzielnicy, neogotycką kamienicę Dominika Cichockiego przy Targowej 22, wybudowaną w roku 1824 według projektu Adolfa Schucha. W okresie powojennym nieparzystą stronę ulicy zabudowano zupełnie niewłaściwie; brzydki wieżowiec wybudowany w latach 1961-63 według konceptu Jana Bogusławskiego i Bogdana Gniewiewskiego u zbiegu z Targową zdominował swym gabarytem okolicę, zaś wzniesiony w latach 1971-73 według projektu Jana Kalinowskiego najdłuższy w mieście blok odizolował tereny Szmulowizny.

Wikipedia