Początki Polskiej Wytwórni Papierów Wartościowych były ściśle związane z historią niepodległej Polski. Po zakończeniu I wojny światowej władze II Rzeczypospolitej rozpoczęły uporządkowanie przejętych po zaborcach systemów walutowych. Produkcja własnych banknotów i dokumentów miała podkreślić niezależność i być elementem nowej tożsamości niepodległej Polski. 25 stycznia 1919 rząd Ignacego Jana Paderewskiego podjął uchwałę o powstaniu Państwowych Zakładów Graficznych. Przedsiębiorstwo powstało na bazie drukarń J. Hirszowicza w Al. Jerozolimskich i A. Hurkiewicza na Mariensztacie oraz papierni więzienia mokotowskiego.

W 1920 w zakładzie wyprodukowano pierwszy banknot o nominale 100 marek polskich.

26 maja 1925 minister skarbu Władysław Grabski podpisał umowę z Bankiem Polskim, która przewidywała powołanie spółki z udziałem banku centralnego i Skarbu Państwa. W rezultacie 10 lipca 1926 Państwowe Zakłady Graficzne zostały przekształcone w Polską Wytwórnię Papierów Wartościowych. W tym samym roku rozpoczęto budowę nowej siedziby firmy przy przy ul. Sanguszki w Warszawie. Prace nad budynkiem według projektu Antoniego Dygata zostały zakończone w 1929 roku.

W lipcu 1939 Wytwórnia zatrudniała 560 pracowników.

W czasie okupacji niemieckiej, od 1940 na terenie zakładu działała Podziemna Wytwórnia Banknotów (PWB), która na potrzeby państwa podziemnego produkowała w konspiracji banknoty i dokumenty legalizacyjne. Na początku 1944 PWB przekształcono w samodzielny oddział bojowy PWB/17/S.

Po wybuchu powstania warszawskiego pracownicy PWPW najpierw odbili budynek wytwórni z rąk Niemców, a potem przez blisko miesiąc aktywnie bronili wytwórni przed atakami hitlerowców. PWPW przeszła do historii Warszawy jako jedna z redut powstańczych Starego Miasta. 27 sierpnia 1944 nastąpiło ostateczne uderzenie niemieckie w sile 1600 żołnierzy wspartych bronią pancerną, przeciwko którym stanęło do walki zaledwie 200 powstańców. Po zażartej walce o każde piętro budynku przy ulicy Sanguszki, 28 sierpnia 1944 powstańcy opuścili budynek. W ciągu 27 dni walki zginęło tu niemal 100 polskich powstańców.

Dekretem z 10 listopada 1945 została utworzona Państwowa Wytwórnia Papierów Wartościowych, a zarządzeniem Ministra Skarbu z 28 kwietnia 1947 przedsiębiorstwu państwowemu PWPW nadano statut. W 1946 rozpoczęła się odbudowa zniszczonego bombardowaniami gmachu przy ul. Sanguszki. W tym czasie produkcja banknotów i dokumentów została przeniesiona do Łodzi. Prace budowlane zakończyły się w 1950, produkcja wróciła do Warszawy. Po reformie pieniężnej PWPW drukuje nowe banknoty wprowadzone do obiegu oraz dokumenty zabezpieczone. W 1975 do emisji trafia pierwszy banknot z serii „Wielcy Polacy”. To 500 zł z wizerunkiem Tadeusza Kościuszki wydrukowane w PWPW. W kolejnych latach wprowadzane są kolejne nominały (do 1994). Ostatnim banknotem z tej serii był banknot o nominale 2 000 000 zł z wizerunkiem Ignacego Jana Paderewskiego. Projektantem wszystkich banknotów z tej serii był Andrzej Heidrich. Od 1998 roku PWPW drukuje banknoty z nowej serii o nazwie „Władcy Polski”.

W 2016 spółka z inicjatywy jej kierownictwa została „zawierzona Bogu za pośrednictwem niepokalanego serca Maryi”.