Decyzję o budowie w Brzeziu elektrowni podjęto na początku lat 70-tych. Projekt techniczny Elektrowni Opole, uaktualniony w 1980 r., przewidywał wybudowanie sześciu bloków energetycznych o mocy 360 MW każdy. W latach 1993 – 1997 zostały oddane do użytku cztery bloki o łącznej mocy 1490 MW. Z dniem 31 grudnia 1998 r. zakończono proces budowy Elektrowni Opole jako inwestycji centralnej, dysponującej gotową infrastrukturą dla sześciu bloków. Podstawowym paliwem elektrowni jest węgiel kamienny, wszystkie bloki posiadają instalację do odsiarczania spalin.
W lutym 2014 roku rozpoczęto rozbudowę elektrowni, trwa budowa bloków nr 5 i 6 opalanych również węglem kamiennym, o łącznej mocy 1800 MW. Blok nr 5 ma zostać ukończony w III kwartale 2018 roku, a blok nr 6 w I kwartale 2019 r.